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高性能的新途徑-基于超高表面積二氧化硅和功能化SBR的乳化二氧化硅母料
  瀏覽次數(shù):6500  發(fā)布時(shí)間:2018年05月14日 09:31:57
[導(dǎo)讀] 為了達(dá)成最高水準(zhǔn)的輪胎性能,輪胎公司和輪胎行業(yè)原材料供應(yīng)商已重點(diǎn)關(guān)注在輪胎的構(gòu)造中使用新材料的新方法。與設(shè)計(jì)聚合物結(jié)合,使用耦合二氧化硅的趨勢(shì)已有多年,并導(dǎo)致整體輪胎性能得到穩(wěn)步改善,且獲得了滾動(dòng)阻力與抗?jié)窕缘呐R界平衡。對(duì)于最高性能的輪胎來(lái)說(shuō),關(guān)鍵的問(wèn)題是克服現(xiàn)有材料的固有限制。
為了達(dá)成最高水準(zhǔn)的輪胎性能,輪胎公司和輪胎行業(yè)原材料供應(yīng)商已重點(diǎn)關(guān)注在輪胎的構(gòu)造中使用新材料的新方法。與設(shè)計(jì)聚合物結(jié)合,使用耦合二氧化硅的趨勢(shì)已有多年,并導(dǎo)致整體輪胎性能得到穩(wěn)步改善,且獲得了滾動(dòng)阻力與抗?jié)窕缘呐R界平衡。對(duì)于最高性能的輪胎來(lái)說(shuō),關(guān)鍵的問(wèn)題是克服現(xiàn)有材料的固有限制。
 
圖1、未硫化最終混合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性
 
乳化二氧化硅母料(SMB)產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展是基于一個(gè)前提,即在密煉機(jī)中避免耦合二氧化硅引起的局限性,并能有效地混合高度分散的二氧化硅化合物,或至少可以在一定程度上以這種技術(shù)去克服這一局限性。這一前提已在幾個(gè)預(yù)期領(lǐng)域得到確認(rèn),包括改善完全耦合二氧化硅的分散性和性能,以及減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放和擠出胎面化合物的孔隙度。一個(gè)意想不到的改善領(lǐng)域是能夠利用SMB技術(shù)作為一種途徑,使超高表面積二氧化硅進(jìn)入高性能胎面橡膠化合物中。
 
圖2、氧化鋅對(duì)選擇性能的影響(Tb·E = 張力x延伸率%)
 
先前的實(shí)驗(yàn)表明,實(shí)驗(yàn)性SMB產(chǎn)品(X4793T)成功地以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)出來(lái)并通過(guò)測(cè)試。此樣品的乳膠成分與E4773T標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)級(jí)(表1和表2)相同。這一組合對(duì)溶聚SBR化合物高性能胎面提供了改善的抗?jié)窕裕╓T)和相近的滾動(dòng)阻力(RR)。一步從含典型HDS(高度分散二氧化硅)的E4773T,到含具表面面積250 m2/g(CTAB法)二氧化硅的X4793T。據(jù)觀察和結(jié)論,該SMB產(chǎn)品可有效地被混合,不存在高粘度或再團(tuán)聚的問(wèn)題,并具良好的下游加工指標(biāo)。此外,相比以前的SMB組合,其物理和動(dòng)態(tài)性能也獲得改進(jìn),并就輪胎性能(如滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院湍p)預(yù)測(cè)來(lái)說(shuō),X4793T SMB與功能性溶聚SBR化合物類(lèi)似或更佳,二氧化硅含量遠(yuǎn)高于SMB(80百份量,遠(yuǎn)高于相對(duì)照的49百份量)。主要優(yōu)勢(shì)似乎是其磨耗值(DIN磨損)獲得了超過(guò)40%的改進(jìn)。
 
1.1
表1、實(shí)驗(yàn)中使用的聚合物和SMB類(lèi)型
 
針對(duì)這一試驗(yàn),高表面面積(HSA)SMB的進(jìn)一步配方變化被考慮,以便對(duì)最近生產(chǎn)的SMB進(jìn)行大規(guī)模的評(píng)估和驗(yàn)證。選擇了以表面面積(CTAB法)預(yù)定為230~235 m2/g的二氧化硅進(jìn)行生產(chǎn),并且在生產(chǎn)運(yùn)行之前符合實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)。自然地,在與更高的CTAB表面面積(250m2/g)的試驗(yàn)性SMB比較時(shí),該組合物需要稍加調(diào)整。
 
1.2
表2、二氧化硅母料組合物
實(shí)驗(yàn)
 
材料,配方與組合考慮
 
選擇配方進(jìn)行了復(fù)合、測(cè)試和分析。表1和2列出了E4773T和E4793T SMB產(chǎn)品及其組成。這些都是對(duì)一個(gè)典型的溶聚SBR化合物和一個(gè)功能化聚合物(表1)進(jìn)行比較。在配方和混合計(jì)劃中必須考慮SMB化合物和干混合溶聚SBR 的差異。由于硅烷化是在任何機(jī)械混合之前完成的,SMB化合物不需要在每個(gè)非生產(chǎn)混合周期結(jié)束時(shí)進(jìn)行延伸熱處理。由于這一點(diǎn),氧化鋅可以在母料混合周期的任何時(shí)候添加,而不必?fù)?dān)心對(duì)硅烷化有任何干擾。第二,考慮到用于SMB的單一功能硅烷和與聚硫型如TESPT相比較,硫化系統(tǒng)必須調(diào)整。以往的研究討論了硫的計(jì)算調(diào)整,以在理論上匹配總硫交聯(lián)。最后,使用的SMB總量必須調(diào)整,以適應(yīng)內(nèi)含的其它如聚丁二烯(BR)或天然橡膠(NR)等純聚合物。即使SMB容量得到相應(yīng)的配給,同樣硅和油的用量也是相應(yīng)添加。還必須仔細(xì)選擇任何附加的填料及其類(lèi)型。
 
在表4中,列出了本實(shí)驗(yàn)中使用的完整配方。在法雷爾BR1600型混合機(jī)中,所有化合物采用三程混合周期進(jìn)行混合。前兩個(gè)周期(MB1和Remill)被認(rèn)為是與生產(chǎn)無(wú)關(guān)系的,因?yàn)闆](méi)有為交聯(lián)目的去添加硫化劑。生產(chǎn)階段是在最后一個(gè)周期,該周期是在較低的溫度下,以確保在硫化階段之前并沒(méi)有發(fā)生預(yù)交聯(lián)。表3列出了化合物的基本混合過(guò)程。
 
1.3
表3、SMB和干混化合物的基本混合方案
 
在化合物A和B中,在第二混合周期中加入氧化鋅,以確保不干擾硅烷偶聯(lián)過(guò)程。在干混合化合物中的油量要做出調(diào)整,以適應(yīng)相對(duì)于非充油聚合物的充油聚合物。這是必要的,以使化合物的硬度和模數(shù)一致。如上所述,由于硅烷的類(lèi)型,兩種不同混合物之間的硫化系統(tǒng)是不同的。對(duì)SMB的總填料含量進(jìn)行了調(diào)整,以比得上高二氧化硅和炭黑(CB)干混合。在230~250(CTAB法)高表面面積二氧化硅的情況下,當(dāng)與160的表面面積相比較時(shí),其表面面積的可用性被予以考慮,同時(shí),為相等的表面活性進(jìn)行調(diào)整。
 
1.4
表4、混合物配方
 
同時(shí)考慮了混合物E的兩種變化。第一個(gè)變化,E-1只是為SMB添加一個(gè)快速的預(yù)聚集步驟,在MB1混合周期之前沒(méi)有任何其它成分。最近的工作表明,在各種設(shè)備(如密煉機(jī)、擠出機(jī)和開(kāi)放式軋機(jī))上SMB聚集容易,并對(duì)關(guān)鍵性能產(chǎn)生積極影響(表5)。目前正在調(diào)查剪切類(lèi)型、溫度和時(shí)間對(duì)聚集程度的作用。第二個(gè)變化是混合物E-2,在那里引入膠乳乳聚丁苯橡膠(eSBR)來(lái)替換,以開(kāi)始評(píng)價(jià)乳液功能性產(chǎn)品的等級(jí)。羧基膠乳取代15%的總?cè)槟z成分,并特別注意保持控制化合物類(lèi)似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值和苯乙烯含量值(表1)。
 
1.5
表5、物理和動(dòng)態(tài)性能
 
特性描述
 
采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗(yàn)方法進(jìn)行了橡膠混合物試驗(yàn)。用ASTM D1646法對(duì)門(mén)尼粘度和燒焦時(shí)間進(jìn)行了評(píng)價(jià)。用ASTM D2084法測(cè)定硫化時(shí)間。采用ASTM D412法進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。用ASTM D5963法測(cè)定了抗撕裂強(qiáng)度。用ASTM D2663法對(duì)橡膠中的色散進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用無(wú)轉(zhuǎn)子剪切流變儀(RPA 2000),并以ASTM D5289、D6204、D6602和D7605方法測(cè)量了流變性能。根據(jù)ASTM D5963進(jìn)行了DIN磨損試驗(yàn)。使用茲維克測(cè)試儀根據(jù)ISO 4662獲得了回彈值。從在純剪切或軸向(延伸)模中TA Q900 DMA單元獲得動(dòng)態(tài)屬性(粘彈性)。
 
1.6
表6、規(guī)范化關(guān)鍵性能屬性比較
 
結(jié)果與討論
 
混合,加工與硫化性能
 
由于在MB1混合周期中二氧化硅混合缺乏效率,含有溶聚丁苯膠/順丁膠(sSBR/BR)混合物A和混合物B在混合機(jī)中干混合時(shí),會(huì)發(fā)生二氧化硅硅烷反應(yīng),故通常要有更多的步驟。SMB技術(shù)允許更快地混合吸收剩余的成分,因?yàn)槎趸瑁ɑ虼蟛糠郑┮呀?jīng)分散在聚合物中并變成全疏水。在表5中,這些差異很明顯,由于每個(gè)周期的門(mén)尼下降對(duì)干混化合物的效果不那么有效。結(jié)果是,在另一個(gè)周期(Remill)可能需要降低最終的粘度以適應(yīng)擠出需要。但SMB的Remill混合周期可以很容易地被取消,且仍然可得到非常理想的門(mén)尼水平,從而進(jìn)一步減少混合時(shí)間。當(dāng)然,我們必須記住,這些化合物含有高表面面積二氧化硅。這些二氧化硅類(lèi)型和用量的有效混合只能通過(guò)SMB工藝來(lái)實(shí)現(xiàn),在這種工藝中,二氧化硅顆粒尺寸的降低以及在乳膠中適當(dāng)?shù)姆稚⒑腿杷窃摴に嚨年P(guān)鍵組成部分。
 
1.7
表7、基本SMB配方
 
在填料網(wǎng)絡(luò)中,未硫化化合物的再團(tuán)聚和隨之而來(lái)的門(mén)尼上升,通常在貯存條件下會(huì)增加門(mén)尼值。我們?cè)?1天后測(cè)試了化合物的門(mén)尼,發(fā)現(xiàn)SMB產(chǎn)品非常穩(wěn)定,不存在任何上述的問(wèn)題。而干混化合物的門(mén)尼值有很大的增加(圖1)。
 
正如預(yù)期,SMB化合物產(chǎn)生良好的燒焦安全和低的扭矩值。在某些情況下,最大扭矩可以通過(guò)填料和/或硫化調(diào)整而進(jìn)一步增加。即使有足夠的誘導(dǎo)時(shí)間,硫化率也會(huì)更快。
 
物理性能在300%模數(shù)下相近,與E4793T對(duì)照E4773T可能要稍微作調(diào)整。部分羧基E4793T SMB的撕裂明顯改善,將在為提高硬度作出調(diào)整后再次被驗(yàn)證。分散值在大多數(shù)情況下是令人滿意的或說(shuō)是很好的,僅在實(shí)驗(yàn)性X4793T SMB中有所減少。此外,有SMB特別是添加羧基,磨損值得到顯著提高。
 
含SMB產(chǎn)品看到的佩恩效應(yīng)降低類(lèi)似于功能化sSBR混合物的佩恩效應(yīng)值。對(duì)預(yù)聚型和羧基型E4793T,在0℃的損耗角正切(Tan δ)得到改進(jìn),而在60℃中,其Tan δ類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)溶聚SBR對(duì)照組,較功能化組略低。當(dāng)然,在再混合中,在特定目標(biāo)性能方面,SMB有很大的靈活性和響應(yīng)性。
 
表6對(duì)對(duì)照組sSBR干混化合物的關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行了總結(jié)。表中數(shù)字越高,性能就越好。一些不太明顯的屬性可以得到解釋。
 
相互作用參數(shù)最初是由喬治阿亞拉和科倫比恩化學(xué)品有限公司為炭黑填料制訂的填充增強(qiáng)指標(biāo),后來(lái)由W.M.約克和邁圖公司為二氧化硅填充橡膠做出修改。它是M100和M300之間的靜應(yīng)力斜率與動(dòng)態(tài)δ模量(佩恩效應(yīng))的比值。在填充聚合物相互作用與耐久性和磨損性能可能的改善方面,這是一個(gè)可靠的描述指標(biāo)。
 
剛度指數(shù)是指硬度,所有在25℃下伸長(zhǎng)率為300%的拉伸模量和彈性模量E*。
 
干牽引指數(shù)采用在25℃的Tanδ和尤尼羅爾化學(xué)公司所報(bào)導(dǎo)的以下公式: E"/(E*)2,式中E"為拉伸模量。
 
冰牽引是在低溫(通常在﹣20℃)下由Tanδ值和損耗模量E′推出。
 
很明顯,在磨損和滾動(dòng)阻力方面,功能性sSBR聚合物比標(biāo)準(zhǔn)sSBR更有優(yōu)勢(shì)。SMB 產(chǎn)品比對(duì)照組具有更好的交互參數(shù)值,且與功能化sSBR化合物可比或更佳。SMB 磨損(磨耗)值是明顯更好,并在干牽引和冰牽引方面可能有增加的益處。
 
要重申,SMB化合物在調(diào)整和最大化特定目標(biāo)性能方面有很大的靈活性。這可以通過(guò)SMB配方組成,混合程序來(lái)實(shí)現(xiàn),或者配方與混合兩者同時(shí)被采用而達(dá)成。
 
活化劑的作用和硫化劑的選擇
 
實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研制的目標(biāo)是使用不同的關(guān)鍵成分并監(jiān)測(cè)其對(duì)SMB基本性能的影響。為了最大限度地提高配料的效率,一個(gè)非常基本的配方僅使用含70百份量高表面面積二氧化硅和35百份量油的E4793T SMB(表7)。抗氧化劑TMQ、硫和促進(jìn)劑CBS保持恒定,而氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑DPG和超級(jí)促進(jìn)劑TBzTD則有所不同。而且再?zèng)]有其它成分,以減少可能發(fā)生的未知反應(yīng)引起任何其它作用和影響。
 
添加TMQ只是為了提供一些耐熱性和抗氧化活性,以滿足短的混合時(shí)間和測(cè)試要求。
 
以前的工作,在不同的總硫量(純硫+硅烷硫的貢獻(xiàn))并由此對(duì)性能的影響,促使我們保持總硫量不變,這類(lèi)似于亞磺酰胺(CBS)產(chǎn)生的效果。通常對(duì)于高表面面積二氧化硅,亞磺酰胺會(huì)有一個(gè)調(diào)整,這是由于一定數(shù)量的二氧化硅表面被占領(lǐng)或吸收。在早期的實(shí)驗(yàn)中,為檢測(cè)含二氧化硅CTAB 160的SMB化合物中使用的促進(jìn)劑量,亞磺酰胺是在生產(chǎn)周期中添加的。需要匹配初始硫化狀態(tài)的平衡量已被確定。并得出結(jié)論,即大約40%的CBS在最后的混合中不可用。基于這一觀察,我們?cè)黾恿薈BS到2.5份,因?yàn)檫@里的SMB含有具CTAB 230的高表面面積二氧化硅。但由于這是一個(gè)全SMB型的化合物,我們此舉可能仍然低于預(yù)期。
 
DPG是一種胍類(lèi)的初級(jí)促進(jìn)劑,廣泛應(yīng)用于含聚硫硅烷的二氧化硅化合物,如 TESPT或TESPD。DPG的典型值在1.5~2.3百份量的范圍內(nèi)。對(duì)于單功能硅烷(用于SMB技術(shù))DPG的使用,由于其對(duì)物理性能和燒焦減少的嚴(yán)重影響,不需要高含量的DPG。添加亞硝胺安全的二硫化秋蘭姆助促進(jìn)劑(如TBzTD)的一個(gè)可接受的用量范圍是0~0.5百份量。含量范圍從0.2到0.25的TBzTD將足以調(diào)整某些物性,并進(jìn)一步增加總交聯(lián)度。
 
受關(guān)注的添加劑的用量范圍是:
 
★ 氧化鋅-0~5百份量
 
★ DPG-0~0.75百份量
 
★ 硬脂酸-1.5~2.5百份量
 
★ TBzTD-0~0.2百份量
 
關(guān)鍵性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)測(cè)試包括:
 
★ 在160℃中通過(guò)硫化儀檢測(cè)的硫化動(dòng)力學(xué)
 
★ 張力、撕裂、硬度A
 
★ 在60℃中通過(guò)RPA 2000進(jìn)行應(yīng)變掃描得到的粘彈性特性
 
通過(guò)區(qū)分各組分和觀測(cè)各自性能的影響,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。該模型還用Stat-Ease設(shè)計(jì)專(zhuān)家軟件進(jìn)行了分析,以提高其成分效應(yīng),同時(shí)優(yōu)化和提供可通過(guò)進(jìn)一步配制驗(yàn)證的解決方案。只有這樣,才能證明成分對(duì)性能的影響。
 
初步結(jié)果
 
很明顯,在迄今測(cè)試的性能方面,使用低含量的氧化鋅具有顯著優(yōu)勢(shì)(圖2)。
 
隨著DPG的增加,對(duì)焦燒安全性(T10)和佩恩效應(yīng)(δE′)有負(fù)面影響(圖3)。Tanδ(RR)也有類(lèi)似的趨勢(shì)。重要的是要注意到,有來(lái)自歐盟REACH法規(guī)淘汰此產(chǎn)品的使用的壓力。
 
圖3、DPG對(duì)性能的影響
 
通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析Tan δ的響應(yīng)(更低 =更好)和固定TBzTD在0.1百份量,很明顯,最大限度地減少DPG,最大化硬脂酸用量將可提供最好的Tan δ值。而氧化鋅應(yīng)約為2百份量(圖4)。
 
圖4、最大限度地減少DPG,同時(shí)最大化硬脂酸給出了最佳的Tan δ值
 
假設(shè)我們?cè)跊](méi)有任何其它性能評(píng)判的情況下解決了Tan δ的最大化好處,那么我們就有了圖5所示的結(jié)果。原料含量為氧化鋅2份,硬脂酸3份,DPG 0份。用0.865的可靠性因子預(yù)測(cè),可以很容易地通過(guò)快速?gòu)?fù)合混合來(lái)驗(yàn)證該解決方案。
 
圖5、在沒(méi)有任何其它性能條件的情況下最大化Tan δ增量收益
 
然而,為讓預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性更高,將會(huì)產(chǎn)生更多的組合和分析解決方案。
 
結(jié)論
 
該乳化二氧化硅母料產(chǎn)品含有高表面面積二氧化硅(CTAB 230),在輪胎胎面復(fù)合加工和性能上已成功地取得了大量令人滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室評(píng)估顯示了關(guān)鍵輪胎性能的良好平衡。這些材料代表了改善輪胎性能和擴(kuò)大輪胎配方的新途徑。(文章來(lái)源于網(wǎng)絡(luò))