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高性能注塑聚丙烯專用料的開發(fā)
  瀏覽次數(shù):11979  發(fā)布時(shí)間:2021年04月21日 10:50:12
[導(dǎo)讀] 在Innovene氣相工藝聚丙烯(PP)生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法生產(chǎn)技術(shù),優(yōu)化聚合、擠壓工藝,成功試生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯樹脂,通過實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯(PP-2)的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能,與普通的Z30S均聚料相比,這種高性能注塑聚丙烯物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮、加工性更好。
 郭曉東
(國能新疆化工有限公司,新疆烏魯木齊831400)

摘要:在Innovene氣相工藝聚丙烯(PP)生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法生產(chǎn)技術(shù),優(yōu)化聚合、擠壓工藝,成功試生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯樹脂,通過實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯(PP-2)的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能,與普通的Z30S均聚料相比,這種高性能注塑聚丙烯物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮、加工性更好。

丙烯(polypropylene,PP)作為塑料行業(yè)產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料之一,廣泛應(yīng)用于家居、包裝、改性等領(lǐng)域[1-4]。近幾年來國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能和消費(fèi)量保持快速增長,2019年國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到2500萬t,且今后幾年內(nèi)新產(chǎn)能將持續(xù)投放市場,產(chǎn)能面臨嚴(yán)重過剩。

國家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司作為國內(nèi)煤制烯烴的領(lǐng)軍企業(yè),順應(yīng)市場變化,始終將新產(chǎn)品開發(fā)放在重要位置,公司年產(chǎn)68萬t/a的煤制烯烴項(xiàng)目自2016年投產(chǎn)運(yùn)行以來,致力于提高產(chǎn)品性能,優(yōu)化產(chǎn)品牌號的研究開發(fā)中。本工作在現(xiàn)有的Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置[5]上,克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸,成功試生產(chǎn)出MFR為30g/10min的均聚注塑聚丙烯,并通過實(shí)驗(yàn)研究了助劑體系對聚丙烯樹脂的性能影響。

1 研制開發(fā)
1.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的確立
根據(jù)聚烯烴加工企業(yè)市場需求和現(xiàn)已開發(fā)生產(chǎn)牌號積累的經(jīng)驗(yàn),在INEOS的Innovene氣相法PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法開發(fā)高性能均聚注塑聚丙烯專用料,參考國內(nèi)外同行生產(chǎn)的專用料性能特點(diǎn),確定了專用料質(zhì)量指標(biāo)。

1.2 工藝路線的選擇
1.2 工藝路線的選擇
高性能注塑聚丙烯常見的生產(chǎn)方法有過氧化物降解法及氫調(diào)法等,通常聚合反應(yīng)生產(chǎn)的粉料輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒系統(tǒng),添加定量的降解劑、復(fù)配助劑后高溫熔融擠壓造粒,其中熔融指數(shù)(MFR)通過降解劑加入量可以方便控制,然而粒料中降解劑的殘留影響成型加工性能,如制品發(fā)黃、在使用中散發(fā)異味等,限制了應(yīng)用范圍。氫調(diào)法則是在聚合反應(yīng)階段在氣相丙烯中加入一定量的H2(鏈轉(zhuǎn)移劑)用于控制MFR,與降解法相比,MFR對H2敏感,用量少,且無氣味,是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝生產(chǎn)方法[6]。目前已在PP生產(chǎn)裝置采用氫調(diào)法先后成功產(chǎn)出S1003、K8003、K1860、K4860等多種牌號PP產(chǎn)品,在氫調(diào)法工藝生產(chǎn)技術(shù)上積累了一定的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

1.3 生產(chǎn)裝置簡介
國家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司45萬t/a的PP生產(chǎn)裝置采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝,聚合反應(yīng)系統(tǒng)采用2個(gè)氣相帶攪拌器的臥式反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特,接近活塞流,產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換比全混釜式或流化床式反應(yīng)器快,過渡料少,這樣可以提高產(chǎn)品的性能,有效縮短產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換的時(shí)間;尾氣回收系統(tǒng)采用膜分離技術(shù),有效回收排放氣中的丙烯和氮?dú)猓哂泻唵螌?shí)用、綠色節(jié)能的特點(diǎn);擠壓造粒系統(tǒng)具有操作簡易、生產(chǎn)的粒料外觀以及質(zhì)量均一等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)PP生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖1所示,主要以丙烯、乙烯、H2等為原料,在催化劑體系的作用下通過自聚或共聚生產(chǎn)出均聚物、無規(guī)物、抗沖共聚物等多種牌號產(chǎn)品。

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2 工業(yè)生產(chǎn)
2.1 聚合工藝生產(chǎn)
結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),選用SAL催化劑為主催化劑,助催化劑選用三乙基鋁(TEAL),外給電子體選用硅烷(DIBDMS),合理設(shè)置催化劑體系的Al/Mg、Al/Si比例(聚合主要工藝控制參數(shù)見表2),以丙烯為單體采用氫調(diào)法進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn),考慮到均聚注塑聚丙烯MFR(30g/10min)在中高熔指范圍內(nèi),為保證聚合反應(yīng)體系溫度、壓力無較大波動,平穩(wěn)生產(chǎn),一方面,向反應(yīng)器中緩慢加入H2,避免不凝氣體富集在氣相反應(yīng)器頂部,另一方面,密切關(guān)注聚合體系中的2臺換熱器(E206/E256)回水流量,保證反應(yīng)體系撤熱能力正常。另外,對于聚合后的粉料及時(shí)查看是否出現(xiàn)塊料、片料、粉料發(fā)黏等異常現(xiàn)象,相應(yīng)調(diào)整三劑比例,必要時(shí)采取更換催化劑體系等方式改善。在氫調(diào)初始階段,同時(shí)向2臺反應(yīng)器補(bǔ)入H2,提高一反、二反H2/C3,每小時(shí)取樣分析R1 MFR、R2 MFR,隨后根據(jù)分析結(jié)果,調(diào)整R201和R251的H2濃度,直到SC301粉料的MFR達(dá)到企業(yè)技術(shù)指標(biāo)后,H2用量維持相對穩(wěn)定注入。

在首次試生產(chǎn)高性能均聚注塑PP粉料中,反應(yīng)溫度控制在66℃左右,反應(yīng)壓力控制為2.2MPa,反應(yīng)器料位控制在75%,整個(gè)聚合生產(chǎn)過程較為平穩(wěn),未產(chǎn)生大量的無規(guī)物,未出現(xiàn)結(jié)塊、發(fā)黏、堵塞管線設(shè)備的情況,粉料的MFR分布在30g/10min左右。

2.2 擠壓造粒工藝生產(chǎn)
從氣相臥式反應(yīng)器聚合生成的粉料,經(jīng)過脫氣、脫揮發(fā)后輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒單元加入復(fù)配助劑后經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒。后系統(tǒng)中需結(jié)合產(chǎn)品狀況及擠壓機(jī)運(yùn)行情況,不斷優(yōu)化調(diào)整擠壓機(jī)各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù),包括調(diào)節(jié)擠壓機(jī)筒體溫度、模板溫度等;適宜調(diào)節(jié)擠壓機(jī)節(jié)流閥開度和切粒水溫度;另外要根據(jù)在線融指情況,適當(dāng)調(diào)節(jié)筒體溫度與模板溫度,最終確保粒子形狀正常。在高性能均聚注塑聚丙烯試生產(chǎn)中,分別試生產(chǎn)了2批PP粒料(PP-1、PP-2),其中PP-1采用普通助劑體系,PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助劑體系[7]。

3 結(jié)果與討論
添加助劑作為聚丙烯材料改性的一種方式,靈活性好、簡單易操作,是目前最活躍、最有效的改性方法之一,如添加適宜的成核劑可以改善PP高分子的結(jié)晶速度、晶體形式[8],進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能、熱性能等,為此,進(jìn)一步對試生產(chǎn)的2批聚丙烯樹脂各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征分析。從中抽取的幾批樣品外觀、熔融指數(shù)MFR、等規(guī)度等基礎(chǔ)物性如表3。

由表3可知,2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外觀良好,均明顯低于控制指標(biāo);由于氫調(diào)法的精確調(diào)控,熔融指數(shù)也分布在控制指標(biāo)范圍內(nèi);PP等規(guī)指數(shù)是反映樹脂中無規(guī)物含量的指標(biāo),等規(guī)指數(shù)高,則材料中無規(guī)物含量低,樹脂的彎曲彈性模量高,在本次聚合反應(yīng)生產(chǎn)中,通過合理優(yōu)化調(diào)整Al/Si比例,確保了適宜的等規(guī)度。

3.1 光學(xué)性能的影響
PP作為半結(jié)晶聚合物,在熔融冷卻過程中會產(chǎn)生較大的球晶,結(jié)晶速度慢,而成核劑的加入明顯促進(jìn)了異相成核,球晶尺寸減小,分布更均勻,進(jìn)而改善材料的光學(xué)性能[9-10]。從表4中明顯看出,加入Hyperform HPN900ei成核劑后,霧度有了明顯降低,光澤度有了改善,黃色指數(shù)也有所降低。可見成核劑的加入使得樣品光學(xué)性能有所提升,制品呈現(xiàn)淺藍(lán)色,可使聚丙烯制品更美觀。

3.2 力學(xué)性能的影響
對樣品力學(xué)性能的影響見表5,從表中可以看出,成核劑Hyp-erform HPN900ei對樣品彎曲模量的提高最為顯著,提升幅度達(dá)到18.2%。常溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度略有提高,拉伸屈服強(qiáng)度提高12.4%。成核劑的加入通常會降低沖擊強(qiáng)度,但是Hyperform HPN900ei成核劑可以略微提高沖擊強(qiáng)度,說明具有優(yōu)異的剛韌平衡性。該成核劑提高了材料的結(jié)晶速率,阻礙了降溫過程中聚合物熔體的松弛,球晶和晶粒內(nèi)外產(chǎn)生大量的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu),將球晶和晶粒相互連接,產(chǎn)生了更多的纏結(jié)作用,同時(shí)由于Hyperform HPN成核劑的取向結(jié)晶方向和傳統(tǒng)成核劑不同,有可能形成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu),從而提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。此外,成核劑的加入,晶區(qū)球晶尺寸細(xì)化,分布更均勻,在拉伸過程中,結(jié)晶束縛了大分子的移動,提高了材料抵抗變形的能力,從而提高材料的拉伸屈服強(qiáng)度[11-13]。

3.3 熱性能的影響
表6表明Hyperform HPN900ei成核劑提高了結(jié)晶溫度7℃,熱變形溫度10℃,半結(jié)晶時(shí)間大幅縮短。結(jié)晶溫度提高可以使得高分子鏈段在運(yùn)動能力更強(qiáng)的情況下結(jié)晶,促進(jìn)結(jié)晶度的提高,結(jié)晶更規(guī)整。隨著結(jié)晶度的提高,結(jié)晶分布更均勻,熱變形溫度也會上升,從而提高產(chǎn)品的耐熱性。半結(jié)晶時(shí)間的大幅縮短表明成核劑加快了PP的結(jié)晶速率,可有效縮短注塑時(shí)冷卻成型時(shí)間,縮短制品的成型周期,提高生產(chǎn)效率,降低碳排放。

3.4 收縮率的影響
從表7中可以看出,PP-1的縱向、橫向收縮率分別是1.47、1.52,PP-2的縱向、橫向收縮率分別是1.51、1.54,說明成核劑的加入對收縮率影響很小。PP粒料在注塑成型過程中,無需修改模具、調(diào)整工藝參數(shù)。另外PP-2的兩向收縮率基本接近,說明在成型加工過程中可有效避免制品出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象,進(jìn)一步提高制品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

4結(jié)論
在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法成功生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯,進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),Hyperform HPN900ei助劑體系的加入明顯改善了聚丙烯(PP-2)的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能,其中透明度和光澤度有了明顯提升,霧度有所下降,彎曲模量和拉伸屈服強(qiáng)度分別提升了300、5MPa,結(jié)晶溫度提升了7℃,熱變形溫度提升了15℃,各向收縮率比較均一,且與普通的均聚料Z30S相比[14-15],物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮、加工性好。均聚注塑聚丙烯的成功試生產(chǎn)為聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)今后大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品牌號性能的優(yōu)化提供了一定的參考價(jià)值。

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