楊 康，曾 舒，黃曉梟，張 怡，王聚恒，麻玉龍 ( 貴州省冶金化工研究所，貴州，貴陽(yáng) 550014)
引言
聚丙烯( PP) 是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料之一，應(yīng)用領(lǐng)域非 常廣泛，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中必備的材料[1-4]。PP具有優(yōu)良的力 學(xué)性能和加工性能，使其獲得了快速的發(fā)展。但是，PP 的耐老 化 性 差 、韌 性 差 、低 溫 發(fā) 脆 、強(qiáng) 度 不 高 、透 明 性 較 差 、成 型 收 縮 率 大等缺點(diǎn)限制了其在汽車(chē)、家電、包裝等行業(yè)中的應(yīng)用，因此， PP 的改性仍將會(huì)是未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[5 - 11]。
目前，聚丙烯流延膜( CPP) 是包裝行業(yè)領(lǐng)域的主要包裝材 料之一，應(yīng)用較為廣泛[12 - 18]。但是，PP 在熔融加工過(guò)程中具有較高的黏度，PP 熔體與螺桿、機(jī)筒、模具等流道表面產(chǎn)生摩擦，PP 分子鏈段之間也會(huì)因相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生摩擦。這些摩擦對(duì) PP 成型加工的影響較大，使 PP 熔體的流動(dòng)受阻，導(dǎo)致 CPP 膜制 品的表面變得粗糙，缺乏光澤或出現(xiàn)流紋等問(wèn)題。相關(guān)研究 人員通過(guò)共聚改性、接枝改性、共混改性等方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行 改性，解決了 CPP 膜存在的缺陷。而添加潤(rùn)滑劑是 1 種主要 的 改 性 方 法 ，目 前 ，脂 肪 酸 及 其 酯 類(lèi) 、脂 肪 酸 酰 胺 、金 屬 皂 、石 蠟烴以及聚乙烯蠟等均為較常用的潤(rùn)滑劑[19-22]。但是，這些 潤(rùn)滑劑仍然存在一定的使用局限性，如: 潤(rùn)滑持久性、穩(wěn)定性、 安全性與其他助劑匹配性等問(wèn)題。有機(jī)硅酮是 1 種具有良好 的加工性能、穩(wěn)定性、內(nèi)外潤(rùn)滑作用的塑料添加劑，在塑料制品 中不易遷出，性能優(yōu)異。所以，文章選擇性能更佳的有機(jī)硅酮對(duì) 聚丙烯進(jìn)行改性，改善了 PP 的加工性能，提高了 CPP 膜的 性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料與設(shè)備
有機(jī)硅酮: 工業(yè)級(jí)，建德市凱杰塑料增韌材料有限公司;
抗氧劑: 215，工業(yè)級(jí)，南京大唐化工有限責(zé)任公司;
聚丙烯: M850B，食品級(jí)，上海石化;
雙螺桿擠出機(jī): SHJ-20，南京盛馳橡塑機(jī)械制造有限公司;
三層共擠流延機(jī): XH-432，常州市達(dá)力塑料機(jī)械有限 公司;
傅里葉紅外光譜儀: IR-960，天津瑞岸科技有限公司;
掃描電子顯微鏡: FlexSEM1000，日立高新技術(shù)公司;
光電霧度儀: WGW，上海精密儀器表有限公司;
光 澤 度 測(cè) 試 儀 : J F L - B Z ，深 圳 市 林 上 科 技 有 限 公 司 ;
沖片機(jī): MZ-4102，揚(yáng)州昌哲試驗(yàn)機(jī)械有限公司;
摩擦系數(shù)儀: MXD-01，濟(jì)南辰馳試驗(yàn)儀器有限公司;
高速攪拌機(jī): SHR，張家港繁昌新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司;
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī): XWW-10，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。
1.2 聚丙烯流延膜的制備工藝
按照一定的配比稱(chēng)量 PP 樹(shù)脂、有機(jī)硅酮以及其他添加劑， 攪拌混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，采用三輥流延機(jī)將 制備的 PP 母粒流延成膜。具體工藝流程如圖 1 所示。
圖 1 聚丙烯流延膜工藝流程圖
1. 3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征
厚度: 按照 GB/T1040. 3—2006 制備 1B 型啞鈴樣條，用測(cè) 厚儀測(cè)樣條厚度，取平均值;
力學(xué)性能: 采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試 CPP 膜力學(xué)性能，拉伸速 度為150 mm/min;
摩擦系數(shù): 按照 GB / T 10006—1988 進(jìn)行測(cè)試;
光澤度: 按照 GB/T 8807—1988 進(jìn)行測(cè)試;
霧度: 按照 GB/T 2410—2008 進(jìn)行測(cè)試;
結(jié)構(gòu)特征: 采用傅里葉紅外光譜儀表征 PP/有機(jī)硅酮混合物的結(jié)構(gòu);
斷面形貌: 采用掃描電子顯微鏡觀察 PP/有機(jī)硅酮混合物的斷面結(jié)構(gòu)。
2. 結(jié)果與討論
2.1 有機(jī)硅酮改性聚丙烯的機(jī)理
有機(jī)硅酮也稱(chēng)為硅氧烷或聚硅氧烷，是以—Si—O—鏈為主鏈和—CH3 為側(cè)鏈的元素有機(jī)聚合物，與以—C—C—鏈為主鏈 的 PP 聚合物具有相似的結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈均含有—CH3 基團(tuán)。有機(jī)硅 酮改性聚丙烯的原理為: 其他無(wú)機(jī)填充劑以成核的結(jié)構(gòu)包覆在 有機(jī)硅酮里面，其分子間的作用力強(qiáng)于有機(jī)硅酮和無(wú)機(jī)填充劑， 另一端是有機(jī)硅酮與聚丙烯結(jié)合嵌入 PP 分子鏈段結(jié)構(gòu)中( 圖 2) ，在界面層具有承上啟下的作用，不僅能夠連接無(wú)機(jī)物，還能 融合聚丙烯，從而促進(jìn)其他填料和添加劑分散、潤(rùn)滑、增強(qiáng)增韌、 阻燃等共混改性。有機(jī)硅酮加入聚丙烯中，由于有機(jī)硅酮分子 鏈之間的摩擦系數(shù)小，平均分散嵌入聚丙烯分子鏈中，減小了 PP 分子鏈段之間的摩擦和 PP 分子鏈段與加工設(shè)備之間的摩 擦，提高了聚丙烯的滑動(dòng)性，潤(rùn)滑作用增強(qiáng)，擠出性能得到提高， 改進(jìn)了聚丙烯流延膜的潤(rùn)滑性，使聚丙烯流延膜膜表面更加光 滑，光澤度得到明顯增加。
圖 2 有機(jī)硅酮 / 聚丙烯共混示意圖
2. 2 有機(jī)硅酮 / 聚丙烯共混物的結(jié)構(gòu)表征
2. 2. 1 有機(jī)硅酮/PP 紅外譜圖
圖 3 為 P P 、有 機(jī) 硅 酮 及 P P / 有 機(jī) 硅 酮 共 混 物 的 紅 外 譜 圖 。 由圖可知，在波長(zhǎng)為2900cm-1處出現(xiàn)了—CH3 的特征峰，因?yàn)?3 種分子鏈均含有大量的—CH3 基團(tuán)，有機(jī)硅酮和有機(jī)硅酮/PP 混合物在 1 250 cm - 1 處出現(xiàn)了—Si—O—特征峰，而純 PP 沒(méi)有， 因此，有機(jī)硅酮加入后，在 PP 中引入了—Si—O—鍵，有機(jī)硅酮 分子鏈段成功嵌入 PP 分子鏈段中，均勻分布在 PP 結(jié)構(gòu)中，形 成了相互穿插的有機(jī)硅酮 / PP 混合物。
圖3 有機(jī)硅酮/PP紅外譜圖
2.2.2 有機(jī)硅酮/PP 的斷面 SEM 圖
圖 4 為 PP 和 PP/有機(jī)硅酮的斷面結(jié)構(gòu) SEM 圖。由圖可 知，圖 4a 表示 PP 斷面結(jié)構(gòu)，明顯觀察到斷面具有較多孔洞和大球晶，這是由于 PP 分子容易結(jié)晶和結(jié)構(gòu)不致密造成的。圖 4b 圖表示有機(jī)硅酮/PP 共混物的斷面結(jié)構(gòu)，明顯看不到孔洞和大球 晶結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，因此，有機(jī)硅酮和 PP 能夠完全相 容，有機(jī)硅酮包覆的無(wú)機(jī)物具有異相成核劑的作用，減小了 PP 球 晶的尺寸提高了聚丙烯致密性。因此，有機(jī)硅酮和 PP 的相容性 較好，在 PP 中分散均勻，能夠連續(xù)分布形成完整的連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
圖4 PP( a) 和 PP/有機(jī)硅酮( b) 斷面的 SEM 圖
2. 3 有機(jī)硅酮對(duì)聚丙烯流延膜力學(xué)性能的影響
CPP 膜的力學(xué)性能如圖 5 所示。由圖可知，純 PP 的拉伸強(qiáng) 度為 31 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 960% ，當(dāng)有機(jī)硅酮添加量為 2 份 時(shí)，CPP 膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到 33 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值( 1 920% ) 。有機(jī)硅酮添加量小于 1 份時(shí)，CPP 膜的拉伸強(qiáng)度逐漸 減小; 添加量大于 1 份時(shí)，CPP 膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)有機(jī) 硅酮添加量小于 2 份時(shí)，CPP 膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大; 添加量 大于 2 份時(shí)，CPP 膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)有機(jī)硅酮的添 加量小于 1 份時(shí)，只能包覆部分無(wú)機(jī)填料，裸露的無(wú)機(jī)填料會(huì)破 壞聚丙烯分子間作用力，降低 PP 的拉伸強(qiáng)度; 添加量大于 1 份 時(shí)，有機(jī)硅酮包覆無(wú)機(jī)填料的效果較好，與聚丙烯融合的界面強(qiáng) 度越大，越能夠增大 PP 的拉伸強(qiáng)度。添加量大于 2 份時(shí)，多余 的有機(jī)硅酮在聚丙烯中發(fā)生團(tuán)聚，分散均勻性較差，破壞了聚丙 烯的結(jié)構(gòu)，使 PP 的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。
圖 5 CPP 膜拉伸強(qiáng)度( a) 、斷裂伸長(zhǎng)率( b) 與有機(jī)硅酮含量變化關(guān)系圖
2. 4 有機(jī)硅酮對(duì)聚丙烯流延膜霧度的影響
聚丙烯流延膜的霧度如圖 6 所示。由圖可知，隨著有機(jī)硅 酮含量的增加，CPP 膜的霧度逐漸增大。無(wú)機(jī)粒子折光系數(shù)與 PP 折光系數(shù)不同，有機(jī)硅酮添加量越多，包覆的無(wú)機(jī)填料越多， 聚丙烯晶粒的細(xì)化程度更高，增加了入射光的偏折現(xiàn)象，使聚丙 烯流延膜的霧度明顯增大。
圖 6 CPP 膜霧度與有機(jī)硅酮含量的變化關(guān)系圖
2. 5 有機(jī)硅酮對(duì)聚丙烯流延膜光澤度的影響
測(cè)量角度為 20°時(shí)，聚丙烯薄膜的光澤度如圖 7 所示。由 圖可知，隨著有機(jī)硅酮添加量的增加，聚丙烯流延膜的光澤度逐 漸增加。這是因?yàn)椋袡C(jī)硅酮分子鏈之間的摩擦系數(shù)較小，具有 優(yōu)異的潤(rùn)滑作用，能有效減小流延過(guò)程中聚丙烯熔體分子鏈段 之間的摩擦及聚丙烯與機(jī)器設(shè)備之間的摩擦，提高聚丙烯熔體 流動(dòng)性和加工性能，使聚丙烯流延膜的表面更加光滑，從而提高 CPP 膜的光澤度。添加量小于 2 份時(shí)，CPP 膜光澤度的增加幅 度較大，由于添加量較少，未被包覆的無(wú)機(jī)粒子填料增加了 PP 流延時(shí)的摩擦，降低了 CPP 膜的光澤度，添加量為 2 份時(shí)，有機(jī) 硅酮包覆無(wú)機(jī)粒子的效果最佳，CPP 膜的光澤度最大; 添加量大 于 2 份時(shí)，多余的有機(jī)硅酮會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，且在聚丙烯中的分散不 均勻，不利于聚丙烯的熔體流動(dòng)，使 CPP 膜光澤度的增加幅度 明顯降低。
圖 7 CPP 膜光澤度與有機(jī)硅酮含量的變化關(guān)系圖
2. 6 有機(jī)硅酮對(duì)聚丙烯膜摩擦系數(shù)的影響
聚丙烯流延膜的摩擦系數(shù)如圖 8 所示。由圖可知，隨著有 機(jī)硅酮含量的增加，聚丙烯流延膜的動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù) 逐漸減小。這是因?yàn)椋袡C(jī)硅酮與聚丙烯融合的數(shù)量明顯增加， 而且，有機(jī)硅酮分子鏈間的摩擦系數(shù)較小，具有較好的潤(rùn)滑作用，降低了聚丙烯流延時(shí)的摩擦力，提高了 PP 的熔體流動(dòng)性，使 CPP 膜表面更加光滑，因此，CPP 膜的摩擦系數(shù)隨有機(jī)硅酮 含量的增加逐漸減小。
圖 8 CPP 膜摩擦系數(shù)與有機(jī)硅酮含量的變化關(guān)系圖
3 結(jié)論
當(dāng)有機(jī)硅酮的添加量小于 1 份時(shí)，CPP 膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，大于 1 份時(shí)，CPP 膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大; 當(dāng)有機(jī)硅酮的 添加量小于 2 份時(shí)，CPP 膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，添加量大于 2 份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小; CPP 膜的霧度和光澤度隨有機(jī)硅 酮添加量的增加而逐漸增大，靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)隨有機(jī) 硅酮添加量的增加而逐漸減小。綜合比較，有機(jī)硅酮添加量為 2 份時(shí)，聚丙烯的改性效果最佳，CPP 膜的綜合性能最佳。
參考文獻(xiàn):
[1] 廖小青，朱江，劉香，等.聚丙烯改性研究進(jìn)展[J]. 重慶文理學(xué)院 學(xué)報(bào): 社會(huì)科學(xué)版，2013，32( 5) : 22 - 27.
[2] 江羿鋒. 聚丙烯改性研究初探[J]. 化工管理，2016( 2) : 62.
[3] 汪曉鵬. 聚丙烯改性研究進(jìn)展[J]. 上海塑料，2017( 1) : 1 - 6.
[4] 殷錦捷，屈曉莉，王之濤，等.聚丙烯改性的研究進(jìn)展[J]. 上海
塑 料 ，2 0 0 6 ( 4 ) : 9 - 1 3 .
[5] FAVIS B D，CHALIFOUX J P. The effect of viscosity ratio on the
morphology of polypropylene/polycarbonate blends during processing [J]. Polymer Engineering & Science，1987，27( 21) : 1591 - 1600.
[6] HASEGAWA N，KAWASUMI M，KATO M，et al. Preparation and
mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer[J]. Journal of Applied Polymer Science，1998，67( 1) : 87 - 92.
[7] KAWASUMI M，HASEGAWA N，KATO M，et al. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids[J]. Polymer Engineering & Science，2003，43( 6) : 1312 - 1316.
[8] WEI W U. Study on the cooperative toughening of dynamic vulcanized PP / EPDM / nano-SiO2 composites with double particles [J]. China Elastomerics，2001( 5) : 5 - 10.
[9] 池圣賢，樂(lè)道進(jìn)，徐祥兵，等.成核劑在聚丙烯改性中的協(xié)同作 用[J]. 塑料工業(yè)，2005，33( 12) : 46 - 49.
[10] 任巨光，竇強(qiáng). 我國(guó)聚丙烯增韌改性研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代塑料加 工應(yīng)用，2002，14( 3) : 42 - 46.
[11] 徐鼐，史鐵鈞，吳德峰，等. 聚丙烯的接枝改性及其進(jìn)展[J]. 現(xiàn) 代塑料加工應(yīng)用，2002，14( 5) : 57 - 60.
[12] CHEN Y. Market status quo and production technology of CPP film in China[J]. China Plastics，2004，18( 6) : 9 - 11.
[13] 趙帥. 單層流延聚丙烯薄膜的制備及性能研究[D]. 西北師范大 學(xué) ，2 0 1 4 .
[14] FU Y B，LI D L，XU W C，et al. Applying vermiculite-modified polypropylene film to flexible packaging material[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131( 20) : 1366 - 1373.
[15] ZHANG L，ZHU J，LIAO F. Structure and properties of polypropylene terpolymer for CPP film[J]. China Synthetic Resin & Plastics， 2016，33( 5) 49 - 52.
[16] 林淵智，吳慶瑞. CPP 薄膜的技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[C]. 中國(guó)包裝聯(lián)合會(huì)塑料包裝委員會(huì)雙向拉伸薄膜、cpp 薄膜市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)及分切機(jī)專(zhuān)題研討會(huì)，2007.
[17] 尚微，李東立，許文才，等. 納米蛭石改性聚丙烯薄膜的制備及其透氧性能研究[J]. 包裝工程，2011，( 19) : 38 - 42.
[18] 佟富強(qiáng)，劉寶璋，滕鳳思，等. 聚丙烯薄膜形變對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，1993，( 5) : 84 - 88.
[19] 江南，薛彩虹，張超，等. 改性硫酸鈣晶須增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制 備 與 表 征 [ J ] . 2 0 1 9 ，4 8 ( 1 ) : 1 - 6 .
[20] THOMASON J L，VLUG M A. Influence of fibre length and concentration on the properties of glass fibre-reinforced polypropylene: 1. Tensile and flexuralmodulus[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing，1996，27( 6) : 477 - 484.
[21] 孫衍增，郭兵，王愛(ài)民，等. 食品和藥品接觸材料聚丙烯中添加 劑及物質(zhì)遷移的液相色譜分析[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)， 2016，7( 2) : 1189 - 1196.
[22] 田勇，張靜文，李玄. 聚丙烯復(fù)合添加劑的研發(fā)和應(yīng)用[J]. 金 山油化纖，2004，23( 4) : 28 - 31.
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
塑料包裝材料的減...
汽車(chē)功能鍵觸摸蓋I...
高性能注塑聚丙烯...
