蔣果,張夢迪,余立,汪峰
(華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實驗室,廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實驗室,廣州510640)
摘要:采用擠出吹塑成型制備PPC/PHB復(fù)合材料薄膜,研究薄膜的微觀形態(tài)與力學(xué)性能和阻隔性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,薄膜的拉伸強(qiáng)度隨著PHB含量的增大逐漸增大,薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向拉伸強(qiáng)度高,橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向略高,這與薄膜沿拉伸方向發(fā)生了一定的取向有關(guān);薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小,表明其阻水及阻氧性能得到提高;當(dāng)PHB含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,與純PPC相比,復(fù)合材料薄膜的氧氣阻隔性能提升了約5倍。分別采用Frickr和Nielsen理論模型預(yù)測PPC/PHB復(fù)合材料薄膜的阻隔性能,探究影響PPC/PHB共混薄膜阻隔性能的作用機(jī)制,可為高阻隔性能的PPC/PHB復(fù)合材料制備提供理論指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞:聚甲基乙撐碳酸酯;聚-3-羥基丁酸酯;增容;阻隔模型
引言
聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)在合成過程中可消耗CO2且完全生物降解,具有一定的氣體阻隔性能,韌性較好,由于PPC玻璃化溫度接近室溫,性能受環(huán)境溫度影響較大,因此應(yīng)用受到限制[11-2]。聚-3-羥基丁酸酯(PHB)由微生物發(fā)酵產(chǎn)生,具有完全生物可降解性、優(yōu)異阻隔性能和生物相容性,力學(xué)強(qiáng)度和模量與聚丙烯相似,在醫(yī)用生物材料、食品包裝材料等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注,然而PHB脆性大,加工窗口窄,限制了其推廣應(yīng)用[30-4]。將PPC與PHB共混可彌補(bǔ)各自性能上的缺陷,獲得力學(xué)、阻隔和熱等綜合性能更優(yōu)異的PPC基復(fù)合材料,促進(jìn)其在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用,可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基阻隔材料,如EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等[5-6]。
為穩(wěn)定擠出吹塑成膜,在體系中引入增容劑Ax8900(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物),制備PPC/PHB復(fù)合材料的薄膜,研究PPC含量對薄膜性能的影響。通過微觀形態(tài)觀察、力學(xué)性能和阻隔性能測試,分析PHB的含量、相形態(tài)、兩相相容性對PPC/PHB復(fù)合材料薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響規(guī)律,探討薄膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。
1實驗
1.1原料
聚甲基乙撐碳酸酯(PPC),MW=9.71X104,MW/Mn=2.57,河南天冠集團(tuán)有限公司;聚-3-羥基丁酸酯(PHB):牌號,ENMATY300P,MW=2.61X105,MW/Mn=3.15,寧波天安生物材料有限公司;Ax8900(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物),牌號:LOTADER,法國阿科瑪公司。
1.2儀器設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī),SHJ-26型,南京誠盟機(jī)械有限公司;實驗吹膜機(jī),JYGC-30型,廣州金中機(jī)械有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM)Quanta200,荷蘭FEI公司;拉力試驗機(jī),104B型,深圳萬測試驗設(shè)備有限公司;透濕性測試儀,TSY-T1H,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;差壓法氣體滲透儀,VAC-VI,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。
1.3樣品制備與性能測試
1.3.1樣品制備
將干燥好的PPC、PHBAX8900按質(zhì)量比100:0:2,90:10:2.80:20:2,70:30:2混合均勻,通過雙螺桿擠出機(jī)造粒,喂料口至機(jī)頭溫度設(shè)置為150~160~170~180~170~160~150~140℃,轉(zhuǎn)速90r/min。采用小型實驗吹膜機(jī)吹塑成膜,薄膜樣品分別標(biāo)記為PPC-2AX8900\90PPC-10PHB-2AX8900、80PPC-20PHB-2AX8900、70PPC-30PHB-2AX89007,螺桿長徑比為32:1。
1.3.2力學(xué)性能測試
在薄膜縱向和橫向方向分別裁標(biāo)準(zhǔn)試樣,測定薄膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,每組測試不少于5個樣條,最終結(jié)果取平均值。
1.3.3微觀形態(tài)觀察
將樣品在液氮中浸泡30min后進(jìn)行脆斷,真空噴金后進(jìn)行SEM形態(tài)觀察。
1.3.4阻隔性能測試
為90%,測試溫度為23℃。測試得到水蒸氣透過率WVTR值,g/(m2·d);按照式(11)計算樣品的水蒸氣透過系數(shù)wvp,g·m/(m2·s·Pa)
其中,D為薄膜的平均厚度,ΔP為薄膜兩側(cè)水蒸氣壓差,S是測試溫度下的飽和蒸汽壓,RH11是測試腔上部的相對濕度為90%,RH2是測試腔下部的相對濕度為0。
(2)氧氣透過系數(shù)(OP)
采用GB/T1038-2000標(biāo)準(zhǔn),將待測樣品裁剪約38cm2大小的圓,測試濕度為30%rh,測試溫度為23℃。
2結(jié)果與討論
2.1微觀形貌
吹塑成型過程中材料受雙向拉伸作用,對共混物微觀形態(tài)演變將會產(chǎn)生一定影響,進(jìn)而影響材料最終使用性能。如圖11所示為不同PHB含量時PPC/PHB復(fù)合薄膜樣品沿擠出方向斷面的SEM照片。從圖11可看出,薄膜發(fā)生了較明顯的取向。
圖1 不同 PHB含量時 PPC/PHB復(fù)合薄膜沿擠出方向斷面的SEM 照片
圖1(a)顯示的是未添加PHB的PPC-2AX900薄膜樣品微觀形貌,可看出斷裂時表面較不平整,粗糙且有裂紋產(chǎn)生,表現(xiàn)為韌性斷裂。隨著PHB含量的進(jìn)一步增加,薄膜斷面更為平整(見圖11(b)、(c)和(d)),表明PHB的加入使復(fù)合薄膜的韌性有一定程度的下降,且隨著PHB含量的增大下降幅度越大。從圖11(b)觀察到,作為分散相的PHB由于受到縱向牽引力作用被拉薄呈片層狀均勻分布在PPC連續(xù)相中,相界面開始演變得更模糊,表明PHB在PPC基體中能良好分散,相容性較好。類似地,在圖11(c)和(d)中沒有出現(xiàn)明顯的相分離,表明此質(zhì)量比下ppc和PHB仍具有較好的相容性。
2.2力學(xué)性能
吹塑薄膜的力學(xué)性能測試包括薄膜橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及直角撕裂強(qiáng)度。不同PHB含量下PPC/PHB復(fù)合薄膜的力學(xué)性能列于表11中。
從表11可看出,未加入PHB的PPC-2AX900薄膜拉伸強(qiáng)度較低、斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度較高。當(dāng)PHB含量增加至30%時,PPC/PHB復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從PPC-2AX900的11.5MPa增大到20.1MPa,提高了74.7%,斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度分別從742%和144KM/m降低至301%和101KM/m。這是因為PHB是一種拉伸強(qiáng)度較大、斷裂伸長率較小的脆性材料,PHB的加入起到增強(qiáng)作用,但降低了韌性。此外,薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向的大,原因主要是薄膜在吹塑成型過程中沿縱向受到拉伸作用,使分子鏈沿擠出方向發(fā)生拉伸取向,分子鏈平行排列[7-8],提高了強(qiáng)度。而薄膜的橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向的略高,這是由于沿著縱向分子鏈排列更為規(guī)整,使得橫向撕裂變得更加困難,因此薄膜的橫向撕裂強(qiáng)度大于縱向。
表一
2.3吹塑薄膜的阻隔性能
2.3.1水蒸氣阻隔性能
不同PHB含量時PPC/PHB薄膜的水蒸氣透過系數(shù)(WVP)如圖2所示。
從圖2可看出,PPC-2AX900的水蒸氣透過系數(shù)為3.21X10-11g·m/(m2·s·Pa),隨著PHB含量的增大,薄膜的水蒸氣透過系數(shù)越來越低,其中70PPC-30PHB-2AX900薄膜的WVP最低,與PPC-2AX900薄膜相比其值下降了62.3%,說明PHB的加入使薄膜的水蒸氣阻隔性能提高。
分析其原因,一方面PHB本身是一種阻隔性能優(yōu)異的材料,作為疏水性的聚合物,其水蒸氣透過系數(shù)(WVP)低至(0.79~0.95)×10-112g·m/(m2·s·Pa),因此加入PHB會降低復(fù)合膜的親水性,從而使水蒸氣透過系數(shù)減小[9-10];另一方面,薄膜中PPC與PHB之間存在氫鍵作用,氫鍵作用使得體系內(nèi)形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),使水蒸氣溶解過程變得更加困難,同時延長了水蒸氣的擴(kuò)散路徑。在這兩方面共同作用下使水蒸氣滲透系數(shù)隨PHB含量的增加而逐漸下降,提高了復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能。
2.3.2氧氣阻隔性能
圖30為不同PHB含量時PPC/PHB薄膜的氧氣滲透系數(shù)(OP)。從圖30可看出,PPC-2AX900的OP值為5.94X10-1130cm3·m/(m2·s·Pa),加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PHB,復(fù)合膜的op值降低至1.57x10-1130cm3·m/(m2·s·Pa),下降了73.5%
隨著PHB含量的增大,復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)逐漸降低,其中70PPC-30PHB-2AX8900的OP值達(dá)到9.8X10-114cm3·m/(m2·s·Pa),與未加入PHB的PPC-2AX900相比,氧氣阻隔性能提升了約5倍。對比純PHB的氧氣滲透系數(shù)(6.93X10-114cm3·m/(m2·s·Pa)),僅加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PHB,薄膜的氧氣阻隔性能與純PHB的阻隔性能達(dá)到一個數(shù)量級。這表明除了PHB本身氧氣滲透系數(shù)低,采用AX900增容的PPC和PHB共混物吹塑成薄膜后,分子鏈發(fā)生取向,分子排列更加有序,能有效地阻擋氧氣分子的擴(kuò)散,延長了氣體滲透路徑,從而使復(fù)合膜的氧氣阻隔性能得到較大幅度的提升[11]。
1.4 PPC/PHB復(fù)合薄膜阻隔性能模型預(yù)測
對于PPC/PHB共混物的復(fù)合薄膜,PPC與PHB的相形態(tài)以及相容性是影響氧氣阻隔性的關(guān)鍵,PHB的形態(tài)特征(如幾何形狀、厚長比)將會影響共混物的阻隔性能。常用的理論預(yù)測模型包括Frickr[12]和Nielsen[13]模型,當(dāng)分散相形態(tài)為橢球狀時,可采用如下所示的Frickr提出的理論預(yù)測模型(式(2))計算復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)
其中,Pc、PM、Pd分別是混合物的氣體滲透系數(shù)、連續(xù)相氣體滲透系數(shù)以及分散相氣體滲透系數(shù);φd為共混材料中分散相體積分?jǐn)?shù);W為分散相平行于滲透方向的尺寸;L為分散相垂直于滲透方向的尺寸。
對PPC/PHB吹塑薄膜,假定W/L的值分別為0.1,0.05,0.02,0.01,分別對吹塑薄膜90PPC-10PHB-2AX900、80PPC-20PHB-2AX900、70PPC-30PHB-2AX900的預(yù)測值進(jìn)行計算,將該模型預(yù)測的氧氣滲透系數(shù)與實際測量值進(jìn)行對比,如圖4所示。
從圖4可看出,模型的預(yù)測值相差較大且始終高于實測值,可能的原因是PHB與PPC分子之間存在氫鍵,AX900的加入會進(jìn)一步加大兩相之間的結(jié)合力,阻礙氧氣在基體中的擴(kuò)散;薄膜經(jīng)拉伸取向后PHB會以更小厚長比存在,并且拉伸會使分子鏈排列得更為規(guī)整,誘導(dǎo)材料的結(jié)晶,增大氧氣透過材料的曲折度[14-15]。此外,W/L在0.01~0.1范圍內(nèi)時,隨著W/L減小,氧氣滲透系數(shù)預(yù)測值的下降幅度也逐漸減小,這說明當(dāng)分散相的厚長比到達(dá)一定程度后,氣體滲透系數(shù)受其影響不大。隨著PHB含量的增大,模型的預(yù)測值與實際值相差越來越小,這說明對于PPC/PHB共混復(fù)合薄膜而言,F(xiàn)rickr模型可能適用于PHB含量更高的情況。
假設(shè)分散相的氣體滲透系數(shù)Pd接近于0,此時Frickr模型可簡化為Nielsen模型,Nielsen模型的預(yù)測值可作為Frickr模型的下限,按式(3)計算
將連續(xù)相PPC的氣體滲透系數(shù)PM以及分散相PHB的體積分?jǐn)?shù)φd代入式(3),與實際測量值進(jìn)行對比,如圖5所示。對比圖4與5可知,Nielsen模型的預(yù)測值更符合實測值。當(dāng)W/L為0.02,φd為0.11時,Nielsen模型的預(yù)測值與實測值幾乎相等,隨著φd的增大,實測值更加偏向于W/L為0.05時的預(yù)測值。這說明隨著PHB的體積分?jǐn)?shù)的增大,其在體系內(nèi)的相形態(tài)逐漸變化,在體積分?jǐn)?shù)較大的情況下,PHB以較大的厚長比形狀存在。原因可能是隨著PHB含量的增加,PHB與PPC之間的相容性減小,PHB之間發(fā)生了團(tuán)聚[116]。
3結(jié)論
采用擠出吹塑成型的方法制備PPC/PHB復(fù)合材料薄膜,分析研究PPC和PHB的相容性對薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響。微觀形態(tài)結(jié)果表明加入少量的增容劑,可提高PPC和PHB的相容性能,當(dāng)PHB含量達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜綜合性能優(yōu)異。復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從未加入PHB時11.5MPa增大到20.11MPa,提高了74.7%。薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小,表明其阻水及阻氧性能得到提高。與純PPC相比,當(dāng)PHB含量增大至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降了62.30%,氧氣阻隔性能提升了約5倍。采用Nielsen模型預(yù)測復(fù)合薄膜的阻隔性能,與實測值更接近。當(dāng)厚長比W/L為0.02、PHB體積分?jǐn)?shù)為0.11時,Nielsen模型的預(yù)測值與實測值幾乎相等,隨著體積分?jǐn)?shù)增大,實測值更加偏向于W/L等于0.05時的預(yù)測值,可能是隨著PHB含量的增加,PHB有一定團(tuán)聚,片層增厚的原因引起。
參考文獻(xiàn):
[1]LuinstraGa.PoLy(ProPyLenecarbonate),oLdcoPoLyMersofProPyLeneoxideandcarbondioxideWithneWinterests:cataLysisandMateriaLProPerties[J].PoLyMerrevieWs,2008,48(11):1192-2119.
[2]Lees,Leeys,JunGsh,etaL.a(chǎn)nti-oxid
antactivitiesoffucosteroLfroMtheMarineaLGaePeLvetiasiLiquosa[J]
archivesofPharMacaLresearch,20030,26(9):7119-722.
[3]Grossra,kiMo,rutherforddr,etaL.cyanoPhe-noxy-containinGMicrobiaLPoLyesters:structuraLanaLysis,
therMaLProPerties,secondharMonicGenerationandin-vi-vobiodeGradabiLity[J].PoLyMerinternationaL,20115,309
[4]:205-21130.[4]koninGGJMd,LeMstraPJ.crystaLLizationPhenoMenainbacteriaLPoLy[(r)-30-hydroxybutyrate]:2.eMbrittLe-MentandreJuvenation[J].PoLyMer,119930,304(119):4089-4094.
[5]Gec,fortunac,Leik,etaL.neatevohandevoh/LdPebLendcenteredthree-Layerco-extrudedbLoWnfiLMWithouttieLayers[J].foodPackaGinG&sheLfLife,20116,8:3030-40.
[6]GardetteJL,coLina,triviss,etaL.iMPactofPhotoox-idativedeGradationontheoxyGenPerMeabiLityofPoLy
(ethyLeneterePhthaLate)[J].PoLyMerdeGradation&sta-biLity,20114,11030(11):305-411.
[7]yoWbn,ishiakuus,ishakzaM,etaL.fracturebe-haviorofrubber-ModifiedinJectionMoLdedPoLy(butyLene
terePhthaLate)WithandWithoutshortGLassfiberrein-forceMent[J].JournaLofaPPLiedPoLyMerscience,2002,84(6):1123030-11244.
[8]brandeLerorPh,yaMashitaf,GrossMannMve.theeffectofsurfactanttWeen80onthehydroPhiLicity,WatervaPorPerMeation,andtheMechanicaLProPertiesofcassa-vastarchandPoLy(butyLeneadiPate-co-terePhthaLate)(Pbat)bLendfiLMs[J].carbohydratePoLyMers,20110,82(4):1102-1109.
[9]fabraMJ,LoPez-rubioa,LaGaronJM.nanostructuredinterLayersofzeintoiMProvethebarrierProPertiesofhiGhbarrierPoLyhydroxyaLkanoatesandotherPoLyesters[J].JournaLoffoodenGineerinG,20114,1127:11-9.
[10]diezPascuaLaM,[9]diezvicenteaL.PoLy(30-hydroxybu-tyrate)/znobionanocoMPositesWithiMProvedMechani-caL,barrierandantibacteriaLProPerties[J].internationaLJournaLofMoLecuLarsciences,20114,115(6):110950-
1109730.
[11]Liny,hiLtnera,baere.nanoLayerenhanceMentofbi-axiaLLyorientedPoLyProPyLenefiLMforincreasedGasbar-rier[J].PoLyMer,20110,511(24):5807-58114.
[12]kitkM,schuLtzJM,GohiLrM.MorPhoLoGyandbar-rierProPertiesoforientedbLendsofPoLy(ethyLeneterePh-
thaLate)andPoLy(ethyLene2,6-naPhthaLate)WithPoLy(ethyLene-co-vinyLaLcohoL)[J].PoLyMerenGineerinG&
science,20110,305(8):680-692.
[13]huys,PrattiPativ,Mehtas,etaL.iMProvinGGasbarrierofPetbybLendinGWitharoMaticPoLyaMides[J].PoLyMer,2005,46(8):2685-2698.
[14]sanchez-GarciaMd,GiMeneze,LaGaronJM.Mor-PhoLoGyandbarrierProPertiesofnanobiocoMPositesofPoLy(30-hydroxybutyrate)andLayeredsiLicates[J].JournaLofaPPLiedPoLyMerscience,20110,1108(5):2787-28011.
[15]kiMd,kiMsW.barrierProPertyandMorPhoLoGyofPoLyProPyLene/PoLyaMidebLendfiLM[J].koreanJournaLofcheMicaLenGineerinG,20030,20(4):776-782.
[16]huanGch,WuJs,huanGcc,etaL.MorPhoLoGicaL,therMaL,barrierandMechanicaLProPertiesofLdPe/
evohbLendsinextrudedbLoWnfiLMs[J].JournaLof
PoLyMerresearch,2004,11(11):75-830.