隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng),PVC的綠色環(huán)保化將成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。作為PVC加工的重要助劑,熱穩(wěn)定劑的發(fā)展同樣面臨綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的問題,本文在PVC塑料制品禁限用物質(zhì)法令、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,綜述了鈣/鋅復(fù)合金屬鹽類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)類熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理和研究現(xiàn)狀,并對其發(fā)展方向、發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
聚氯乙烯(PolyvinylChloride,簡稱PVC)樹脂作為第二大合成樹脂,憑借其優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、阻燃性、質(zhì)輕、強(qiáng)度高且易于加工等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電子、汽車等領(lǐng)域[1-5]。目前,PVC行業(yè)在全世界范圍內(nèi)發(fā)展迅速,近幾年全球PVC總產(chǎn)能一直在增加。截至2016年,全球大約有60多個(gè)國家和地區(qū)的150多家生產(chǎn)商在生產(chǎn)PVC,總產(chǎn)能接近5000萬噸,產(chǎn)值超過400億美元。全球PVC生產(chǎn)區(qū)域主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū),其中主要以亞洲地區(qū)為首。從2006年開始,中國就成為全球PVC產(chǎn)品的最大生產(chǎn)國和消費(fèi)國。2016年全球PVC產(chǎn)量為4137萬噸,我國PVC產(chǎn)能達(dá)到2255萬噸,產(chǎn)量為1869萬噸,約占全球PVC產(chǎn)量的45%[6]。但因PVC分子結(jié)構(gòu)中含有烯丙基氯、碳碳雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在加工溫度達(dá)120~130℃時(shí)就開始發(fā)生熱分解,隨著溫度的升高,分解加劇,釋放出大量的氯化氫氣體,且機(jī)械性能降低,甚至失去使用價(jià)值,因此加工過程中必須使用熱穩(wěn)定劑來抑制甚至阻止其分解[7,8]。
在PVC工業(yè)髙速發(fā)展的同時(shí),“低碳、環(huán)保、節(jié)能”亦成為歷史進(jìn)程的代名詞。21世紀(jì)是崇尚綠色的世紀(jì),尤其是進(jìn)入2010年之后,全球各種環(huán)保法規(guī)所規(guī)定的諸多非環(huán)保物質(zhì)禁用的時(shí)間節(jié)點(diǎn)紛紛迫近,新的法規(guī)不斷出臺,尤其是2013年6月13日我國最高人民法院、最高人民檢察院有關(guān)有毒有害物質(zhì)、環(huán)境污染的司法解釋的出臺,提髙了國人對環(huán)境問題的認(rèn)識[9]。作為PVC加工的重要助劑,熱穩(wěn)定劑的發(fā)展同樣面臨綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的問題[10]。本文就目前歐美各國和中國在塑料添加劑標(biāo)準(zhǔn)、法侓、法規(guī)的背景,綜述鈣/鋅、有機(jī)錫、稀土、有機(jī)類熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理與研究現(xiàn)狀。
1 PVC熱穩(wěn)定劑的環(huán)保法規(guī)
美國消費(fèi)者產(chǎn)品安全委員會(huì)于1996年頒布了第96-150號和第4426號文件,規(guī)定從1996年9月起,美國只準(zhǔn)許含鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200×10-6的PVC制品進(jìn)入市場;加拿大、南美一些國家也已頒布法規(guī)(如加拿大衛(wèi)生部1994-48號文件)嚴(yán)禁在PVC制品中使用鉛系穩(wěn)定劑;在日本,汽車工業(yè)協(xié)會(huì)已發(fā)起了一系列行動(dòng),在有關(guān)的PVC制品中以鈣/鋅熱穩(wěn)定劑代替鉛系穩(wěn)定劑,在2005年已將鉛系穩(wěn)定劑的使用量減為1996年使用量的1/3;歐盟PVC行業(yè)也于2000年簽署自愿承擔(dān)義務(wù)協(xié)議,提出了PVC制品全面禁用含鉛、鎘類熱穩(wěn)定劑的路線圖和時(shí)間表,并承諾于2015年底實(shí)現(xiàn);在20世紀(jì)90年代,非政府組織和政界呼吁管制PVC,成立ESPA(歐洲穩(wěn)定劑生產(chǎn)商協(xié)會(huì)),代表了歐洲超過95%的PVC穩(wěn)定劑行業(yè)成員,ESPA的目標(biāo)是:在2015年底前在EU-27國替換掉全部鉛系熱穩(wěn)定劑;我國在2013年7月3日,于青島會(huì)議向全行業(yè)發(fā)出了“關(guān)于推進(jìn)PVC制品環(huán)保化生產(chǎn)的倡議書”,提出爭取在2015年實(shí)現(xiàn)30% PVC產(chǎn)品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩(wěn)定劑,2018年實(shí)現(xiàn)70~80% PVC產(chǎn)品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩(wěn)定劑,到2020年末在PVC產(chǎn)品中完全不使用含鉛、鎘類重金屬熱穩(wěn)定劑[10]。
圖1 鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用
可持續(xù)發(fā)展、綠色環(huán)保已是二十一世紀(jì)世界工業(yè)的發(fā)展方向,這就要求塑料助劑行業(yè)也得向著綠色方向發(fā)展,采取措施適應(yīng)世界發(fā)展潮流,實(shí)現(xiàn)塑料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此,各國紛紛出臺相應(yīng)的環(huán)保法規(guī),控制PVC塑料加工和使用過程中對人類和大自然產(chǎn)生的不健康的影響,傳統(tǒng)含Cd、Pb、Sb、Ba的有毒熱穩(wěn)定劑必將被市場淘汰,而環(huán)保無毒熱穩(wěn)定劑將獲得更大的發(fā)展動(dòng)力與市場空間[11,12]。
2 鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑
◆ 2.1作用機(jī)理
金屬皂是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價(jià)格低廉,金屬皂穩(wěn)定劑中的鉛鹽類穩(wěn)定劑雖然價(jià)格便宜、性能優(yōu)異,但是由于其毒性很強(qiáng),現(xiàn)在也逐漸被淘汰。將具有初期效應(yīng)熱穩(wěn)定劑和具有長期效應(yīng)熱穩(wěn)定劑進(jìn)行二元或者多元復(fù)配,從而使得PVC制品的熱穩(wěn)定性能得以提高[13,14]。目前,較為普遍的復(fù)配體系有鈣/鋅、鋇/鋅、鈉/鋅[15]等。隨著全球氣候變暖、環(huán)境污染趨劣,特別是白色污染越來越嚴(yán)重,人們倡導(dǎo)使用可生物降解、無毒等對環(huán)境友好型的塑料制品,其中鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是公認(rèn)的無毒穩(wěn)定劑,其正在被世界廣泛使用,市場前景廣闊[16]。
鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理可以解釋為:電負(fù)性較大的Zn吸電子能力很強(qiáng),能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl并與PVC結(jié)構(gòu)中烯丙基氯形成配位,可以延緩PVC脫除HCl,PVC產(chǎn)品的初期色相較好。但加工到后期,ZnCl2會(huì)催化PVC脫氫反應(yīng),導(dǎo)致PVC迅速黑化,發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象。鈣皂的加入能夠優(yōu)先與氯原子發(fā)生酯交換生產(chǎn)CaCl2,避免了ZnCl2的生成,同時(shí)生成的CaCl2不會(huì)催化HCl的脫除[8,16]。
◆2.2研究現(xiàn)狀
Pingping Jiang[17]等采用甘油和氧化鋅為原料,高壓反應(yīng)制備了甘油鋅(ZnGly),通過FTIR、TEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,產(chǎn)物呈棒狀形態(tài),采用多種測試方法,考察了單獨(dú)與復(fù)配對PVC的熱穩(wěn)定效果,結(jié)果表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,最大的特點(diǎn)是不易“鋅燒”,性能優(yōu)于ZnSt2。Ming Fu[18]等通過醇交換反應(yīng)合成了甘露醇鋅(Zn-Man),運(yùn)用SEM、FTIR等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征、將其作為穩(wěn)定劑添加到PVC中,采用電導(dǎo)率、熱失重分析、紫外可見光譜考察熱穩(wěn)定性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)甘露醇鋅不僅可以顯著提高靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間,還可以改善制品的初期白度,提出Zn-Man可能提高PVC熱穩(wěn)定性能,Zn-Man還可以與ZnCl2螯合,削弱了自催化反應(yīng),提高了PVC熱穩(wěn)定性能。Mei Li[19]等采用Diels-Alder反應(yīng)制備了馬來松油精(DPMA)和松香丙烯酸(APA),再通過復(fù)分解反應(yīng)制備了相應(yīng)的Ca/Zn鹽,通過FTIR、核磁共振氫譜(1HNMR)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu),采用多種評價(jià)方法,考察其對PVC的熱穩(wěn)定性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的Ca/Zn熱穩(wěn)定劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。Xiaopeng Xu[20]考察了尿囊素(ALL)與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑二者復(fù)配對PVC的熱穩(wěn)定效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)尿囊素是一種長期型熱穩(wěn)定劑,抑制“鋅燒”,也探究了ALL與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑之間可能的協(xié)同熱穩(wěn)定機(jī)理。Fiaz S. Mohammed[21]等采用復(fù)分解反應(yīng)合成了馬來酰胺基十一烷酸鈣/鋅鹽(Ca11M/Zn11M),使用紫外-可見光譜、熱失重分析、熱老化等評價(jià)方法,考察了Ca11M/Zn11M穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性能,以及與環(huán)氧大豆油之間的協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。Hussein A. Shnawa[22]等以丹寧酸為原料制備了生物基丹寧酸鈣,運(yùn)用SEM、FTIR、EDX和元素分析表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu),證明產(chǎn)物生成,通過熱失重、DSC分析表明,單獨(dú)使用丹寧酸鈣表現(xiàn)出優(yōu)異的初期熱穩(wěn)定性能,初始分解溫度與最大分解溫度顯著提高,運(yùn)用DSC曲線追蹤有氧狀態(tài)下PVC的降解過程。
3 有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑
◆3.1作用機(jī)理
有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基和正辛基三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無毒穩(wěn)定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:(1)脂肪族酸鹽類,主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;(2)馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等;(3)硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸)酯用量最多[23,24]。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其是辛基錫,幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑,但其價(jià)格較貴。
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑(巰基乙酸錫)對PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑,相比較固體的熱穩(wěn)定劑,液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好地與PVC樹脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑(巰基乙酸錫)可以取代聚合物上不穩(wěn)定的Cl原子,使PVC樹脂具有長期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理是:(1)S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子,因此抑制了共軛多烯烴的生成;(2)HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物,又可以加速共軛多烯烴的生成,而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl[2]。
◆3.2研究現(xiàn)狀
高爾金[25]等人公開了一種甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑,其組成如下:硫醇甲基錫38~68份,銻基化合物15~25份,金屬皂有機(jī)穩(wěn)定劑8~12份,環(huán)氧類化合物3~5份,抗氧劑2~5份,潤滑劑3~8份,螯合劑1~2份。所述的硫醇甲基錫是S,S',S″-三(巰基乙酸異辛酯)一甲基錫和S,S'-二(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫的質(zhì)量比為20:80的復(fù)合物。該發(fā)明提供的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量高,低毒環(huán)保,配方中的錫含量較少,實(shí)用性強(qiáng),適用范圍廣,尤其適用于PVC硬片、管材、吹塑膜等材料,具有優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定性,潤滑體系良好,不析出,抗氧化性能好。高爾金等[26]測試了HTM2012甲基錫熱穩(wěn)定劑在PVC-U型材中的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和流變性能。結(jié)果表明:與4種同類產(chǎn)品相比,使用HTM2012的PVC-U片具有較優(yōu)的初期著色性能和優(yōu)越的加工流變性能。PVC-U型材的檢測報(bào)告顯示:使用HTM2012的PVC-U型材完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求,并通過了美國AAMA認(rèn)證,因此HTM2012具有很好的社會(huì)效益和市場前景。易強(qiáng)順等[27]以甲基氯化錫水溶液、巰基乙酸異辛酯、硫化物和堿液為原料,經(jīng)配制、合成、提純,得到一種含錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20%的硫醇甲基錫,重點(diǎn)探討了硫化物和巰基乙酸異辛酯與甲基氯化錫的配比系數(shù)、反應(yīng)溫度、pH值對收率的影響。結(jié)果表明:最佳反應(yīng)條件為硫化物和巰基乙酸異辛酯的配比系數(shù)分別為0.25和0.6,反應(yīng)溫度為10~15℃,反應(yīng)液為弱酸性,終點(diǎn)時(shí)pH值為8.0~9.0,得到物含錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到26.26%,收率也在97%以上。趙保良等[28]采用巰基丙酸異辛酯和甲基氯化錫水溶液反應(yīng),合成出一種新型PVC熱穩(wěn)定劑:一甲基錫三巰基丙酸異辛酯和二甲基二巰基丙酸異辛酯的混合物。試驗(yàn)探討了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、pH值等工藝參數(shù)對產(chǎn)品收率的影響。采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了控制條件。試驗(yàn)得出的最佳合成條件為:反應(yīng)物配料比為1.05:1,反應(yīng)溫度為10~15℃,反應(yīng)期間pH值為4.0~7.0,反應(yīng)終點(diǎn)pH值為8.5~9.0,在此條件下,反應(yīng)收率為97.22%。采用同步熱分析儀測定了產(chǎn)物的沸點(diǎn),顯著高于傳統(tǒng)的硫醇甲基錫。
4 稀土熱穩(wěn)定劑
◆4.1作用機(jī)理
稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土等。
稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:(1)由稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(最外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定,其空軌道能級差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下,外層或次外層電子被激化,可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位,并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡(luò)合物,同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力,可起到控制游離氯元素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng),起到熱穩(wěn)定作用;(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附,并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中,避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此,通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用,可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解;(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除這個(gè)降解弱點(diǎn),也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑在國內(nèi)被研究得比較多。
總體來說,稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑,具有較好的長期熱穩(wěn)定性,并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng),具有良好的耐受性、不受硫的污染、儲存穩(wěn)定及無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。此外,稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用,同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用,有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用,稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大地提高穩(wěn)定作用。
◆4.2研究現(xiàn)狀
Miao Li[29]等以順丁烯二酸酐、乙二胺、氯化鑭為原料制備了一種新型稀土熱穩(wěn)定劑,運(yùn)用元素分析、FTIR、熱重分析等儀器對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征,使用熱重分析、紫外可見光譜、剛果紅測試等方法考察了穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有良好的長期熱穩(wěn)定性能,但與傳統(tǒng)Ca/Zn熱穩(wěn)定劑相比,初期著色有待改善。Mei Li[30]等以組氨酸、硝酸鑭為原料合成了組氨酸鑭(La(His)2),紅外表征結(jié)構(gòu),靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可以達(dá)到76 min,是空白PVC樣品的24倍,還考察了La(His)2與季戊四醇(PER)、ZnSt2不同配比對PVC熱穩(wěn)定性能的影響,最佳質(zhì)量配比為La(His)2/PER/ZnSt2=0.8:2.4:0.8或1.6:1.6:0.8,靜態(tài)熱穩(wěn)定劑時(shí)間分別為86 min和88 min。Linghua Xie[31]等制備了季戊四醇鑭(La-PER),使用TG、MS、FTIR等儀器表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu),采用剛果紅、電導(dǎo)率、熱老化、熱失重和紫外可見光譜等方法,考察了La-PER對PVC樹脂熱穩(wěn)定性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)La-PER可以顯著延長靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間、改善初期著色以及提高表觀活化能,可以吸收PVC降解產(chǎn)生的HCl并置換PVC鏈中不穩(wěn)定的氯原子。Degang Li[32]等考察了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮之間的協(xié)同效應(yīng),采用多種評價(jià)方法,得出La-PER與ZnSt2之間具有優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng),能夠有效抑制“鋅燒”,初期白度得到很大改善,紫外光譜表明能夠有效抑制共軛多烯序列的延長,還著重分析La-PER性能優(yōu)異的原因,探究了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮三元體系之間的熱穩(wěn)定性能。(未完待續(xù))
5 有機(jī)類熱穩(wěn)定劑
有機(jī)類熱穩(wěn)定劑通常是指含有N、P、S等原子,具有一定特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和各類指令、法規(guī)的實(shí)施,逐漸減少含重金屬元素?zé)岱€(wěn)定劑的使用,使用無毒環(huán)保的有機(jī)熱穩(wěn)定劑成為 PVC 行業(yè)發(fā)展的趨勢。近年來,因其具有高效的熱穩(wěn)定性能,又具有一些其它特性,國內(nèi)外學(xué)者對這類熱穩(wěn)定的研究越來越深入。
Ahmed M. Mansour[33]等制備了磺胺二甲嘧啶銅,使用元素分析、紅外光譜、熱重分析以及紫外可見光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,考察了產(chǎn)物在PVC制品中的性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)磺胺二甲嘧啶銅具有良好熱穩(wěn)定性能,靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到60 min,初始降解溫度可達(dá)275 min,從物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面探討了穩(wěn)定機(jī)理,并研究了其抗菌作用。R.M. Akhmetkhanov [34]等把5-羥基-6-甲基脲嘧啶添加到PVC中,發(fā)現(xiàn)顯著地降低了氫過氧化物的積累,增強(qiáng)PVC熱穩(wěn)定性能,還具有高效的抗氧化能力。李先銘等[35]采用剛果紅法和紅外光譜分析研究了姜黃素對 PVC 的熱穩(wěn)定作用,并與常用的熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行復(fù)配。以市售鉛鹽和鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為對比組,利用轉(zhuǎn)矩流變儀、電子萬能試驗(yàn)機(jī)等研究了復(fù)合體系的流變性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明:含3份姜黃素的PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為14 min;姜黃素可緩解 PVC 的氧化降解;姜黃素與月桂酸鑭、硬脂酸鈣存在明顯的協(xié)同效應(yīng),復(fù)配比例約為1:0.8:0.5 時(shí)靜態(tài)及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間分別為50 min、47 min;其流變性能和力學(xué)性能與添加鉛鹽(添加量均為3份)基本一致,優(yōu)于鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,其中動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間遠(yuǎn)高于兩者。倪凱等[36]合成了香草醛希夫堿(VAS),研究了VAS在硬脂酸鹽(CaSt2和ZnSt2)及水滑石(LDH)復(fù)合熱穩(wěn)定體系中對 PVC 熱穩(wěn)定作用的影響。結(jié)果表明:ZnSt2與VAS 存在較好的協(xié)同作用,與LDH 復(fù)配能顯著提高復(fù)合熱穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定性,VAS:ZnSt2:LDH 復(fù)合熱穩(wěn)定體系的最佳配比為5:3:2。(文章來源于網(wǎng)絡(luò))
6 展望
進(jìn)入21世紀(jì)后,由于全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格,限制重金屬穩(wěn)定劑的法規(guī)日益規(guī)整,故熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費(fèi)進(jìn)一步向無毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展,無鉛、無鎘化已引起發(fā)達(dá)國家的普遍重視。隨著替代產(chǎn)品不斷出現(xiàn)和應(yīng)用,鉛、鎘(特別是鎘)穩(wěn)定劑的應(yīng)用已呈逐步下降的態(tài)勢,出現(xiàn)了一些無毒或者是低毒的熱穩(wěn)定劑(如有機(jī)錫類化合物、鈣\鋅皂鹽、稀土穩(wěn)定劑等)。
盡管近年我國的復(fù)合型、無毒和低毒的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得了相當(dāng)不錯(cuò)的成績,但是與世界先進(jìn)水平相比仍存在許多的不足和較多差距(如品種少,生產(chǎn)規(guī)模小等)。我國新型熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)PVC工業(yè)的發(fā)展,一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑還主要依賴于進(jìn)口。我國PVC工業(yè)的快速發(fā)展,為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的發(fā)展空間,同時(shí)也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。加強(qiáng)我國新型熱穩(wěn)定劑研究和開發(fā),應(yīng)該重視以下幾點(diǎn):(1)加強(qiáng)原有無鉛、無鎘、鈣鋅穩(wěn)定劑的研究和改進(jìn),提高原有產(chǎn)品質(zhì)量;(2)根據(jù)原料來源和市場分布,逐步建立相對集中的大規(guī)模助劑生產(chǎn)廠群;(3)配合其他PVC助劑的開發(fā)和生產(chǎn),發(fā)展多元復(fù)合式產(chǎn)品,進(jìn)一步減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,帶動(dòng)“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。(文章來源于網(wǎng)絡(luò))